Polimery na bazie siarki

Siarka może tworzyć samodzielnie zarówno łańcuchy, jak i struktury cykliczne, może także tworzyć polimery z innymi pierwiastkami, jak azot, czy tlen.
Poniższe wzory strukturalne polimerów siarkowych reprezentują: siarkę polimerową (elementarną), polisiarczki, politiazole – poli(azotki siarki), polisulfany.

(1)

Siarka elementarna

Siarka polimerowa zawiera głównie 6- i 8-atomowe pierścienie. Podczas podgrzewania do temperatury powyżej 159 stopni, pierścienie siarkowe łączą się tworząc struktury cząsteczki o budowie łańcuchowej, składające się z 6, 7, 8, 9-15, 18 i 20 atomów. Jest używana jako substrat do otrzymywania innych związków.

(2)

Polisiarczki

Polisiarczki są to polimery z łańcuchami składającymi się naprzemiennie z kilku atomów siarki i łańcuchów węglowodorowych. Polimery te można syntetyzować w reakcjach polimeryzacji kondensacyjnej pomiędzy organicznymi dihalogenkami i solami metali alkalicznych anionów polisiarczkowych. Polisiarczki wytwarza się również przez reakcję polisulfanów – wodorosiarczków z siarką elementarną.

(3)

Właściwości
Polimery polisiarczkowe są nierozpuszczalne w wodzie, olejach i wielu innych rozpuszczalnikach organicznych. Polisiarczki wykazują interesujące właściwości optyczne, elektrochemiczne i mechaniczne.

Zastosowanie
Ze względu na ich odporność na rozpuszczalniki, materiały te znajdują zastosowanie jako szczeliwa do wypełniania spoin w chodnikach, szybach samochodowych i konstrukcjach lotniczych. Wiele dostępnych w handlu elastomerów zawiera polisiarczki jako środki sieciujące. Proces sieciowania siarką nazywa się wulkanizacją. Wulkanizacja jest etapem przetwarzania kilku klas kauczuków do gum.
Dzięki procesowi odwrotnej wulkanizacji – łańcuchy siarczkowe są sieciowane przy pomocy komonomerów węglowodorowych, otrzymuje się stabilne polimery polisiarczkowe o nowych, ciekawych właściwościach. Znajdują one zastosowanie jako materiały do fotokatalizy, materiały katodowe w bateriach, materiały do budowy paneli słonecznych, czy do wychwytywania toksycznych metali ciężkich [1]. Przykład takiego polimeru przedstawiono na Rys. 1.

Polisulfany

Polisulfany to wodorosiarczki o wzorze ogólnym \( (H_2S_n) \), składają się z nierozgałęzionych łańcuchów atomów siarki zakończonych wodorem. Wyodrębniono związki zawierające do 8 połączonych atomów siarki. Występują w produktach naturalnych jak w czosnek, cebula, szalotka, czy niektóre grzyby.

Właściwości
Polisulfany są nietrwałe termodynamicznie i rozkładają się z wydzieleniem siarkowodoru i siarki.
Polisulfany wykazują szerokie spektrum działań biologicznych, w tym właściwości przeciwdrobnoustrojowe i cytotoksyczność wobec niektórych komórek nowotworowych. Wiele polisulfanów działa jako specyficzne utleniacze, które tiolują, czyli wprowadzają siarkę do związków organicznych występujących w organizmach żywych hamując działanie białek i enzymów.

Zastosowanie
Preparaty zawierające polisulfany (np. wyciąg z czosnku) stosowane są jako preparaty antybakteryjne i immunostymulujące.

Politiazole

Politiazole – poli(azotek siarki) \( (SN)_x \) jest syntetyzowany przez polimeryzację diazotku disiarkowego ( \( S_2N_2 \)), który jest syntetyzowany z cyklicznego przemiennego tetrazotku tetrasiarki w obecności srebra jako katalizatora.

Właściwości
Politiazole są polimerami przewodzącymi prąd, wykazują anizotropowe przewodnictwo elektryczne, wzdłuż włókien lub łańcuchów SN wiązanie przewodzi prąd, prostopadle do niego działa jak izolator. Jednowymiarowe przewodnictwo jest oparte na warunkach wiązania w łańcuchu S-N, gdzie każdy atom siarki dostarcza dwa elektrony π, a każdy atom azotu dostarcza jeden elektron π, tworząc dwuśrodkowe 3π jednostki wiążące elektrony.

(4)

Przewodność elektryczna politiazoli w temperaturze pokojowej wynosi około 1200 do 3700 \( \frac{1}{\Omega cm} \) i zwiększa się o 50-200 razy po obniżeniu temperatury do 4,2 K, w temperaturze 0,26 K staje się nadprzewodnikiem. Jest to pierwszy odkryty nadprzewodnik niemetaliczny. Politiazole wykazują także ognioodporność.

Zastosowanie
Ze względu na przewodnictwo elektryczne politiazole znalazły zastosowanie w diodach LED, tranzystorach, ogniwach słonecznych oraz do magazynowania energii jako materiały aktywne do akumulatorów Li-S [2].
Stosowane są do produkcji włókien ognioodpornych oraz do wychwytywania toksycznych metali ciężkich (np. Hg) [3].
Politiazole znalazły także zastosowania biomedyczne jako środek farmakologiczny lub immunologiczny, który modyfikuje działanie innego czynnika w celu zwiększenia skuteczności szczepionek [4].